1862年1月30日，即同治元年的第一天，清廷慈禧太后给曾国藩颁发了一号圣旨，任命他为协办大学士，统管苏、皖、赣、浙四省军务，同进还任命曾国荃为江苏布政使。在高官厚禄刺激之下，曾家兄弟开始了加快进攻太平天国的步伐。
为了确保打下天京，曾国藩采用稳健谨慎的态度，指挥天京上游各路湘军对天京进行战略包围，以策应曾国荃顺利突进。其中一路由曾国葆扫清南岸芜湖防线。二路由彭玉麟率水师策应长江两岸，配合曾国荃进军天京。三路由鲍超负责攻占宁国。四路由张运兰负责防守徽州，以确保曾国荃侧翼安全，同时打通进入江浙的通道。
因苏南李秀成兵团，浙江李世贤兵团，皖南杨辅清兵团三大主力各自为战，远离了天京上游两岸长江防线，从而坐视湘军长驱直入直指天京。因中枢指挥系统的无能，加上地方实力派的漠视，使得太平军的兵锋失去了杨秀清时代的巨大威力。 1862年5月30日，彭玉麟率领湘军水师八营的兵力一举攻占了头关、江心洲、蒲包洲，进泊金陵护城河。 第二天，曾国荃率领湘军陆师九千人也随即开到天京城外，扎营于城南雨花台。 湘军进抵天京城下，使洪秀全非常吃惊，虽估计到湘军“必顺流东下进攻天京，但从未准备彼等能突如其来如是之速”。
雨花台是天京南面咽喉，也是天京两大主粮道之一，因天京的粮食大部分是从苏浙两省通过这里运往天京的。而今曾国荃打到他面前，他才清醒地认识到自己所处的险境，这才想起手下最具实力的李秀成，于是赶紧给李秀成一日三诏催促他迅速回援天前来救驾。李秀成不得不停止进攻上海，回到苏州，于6月22日召集各将领分析形势，商讨救京之策。他认为曾国荃所部湘军“由上而下，利在水军，我劳其逸，水道难争”，加之湘军近来屡胜，其势正锐，因而“不欲与战”，决定等两年之后，湘军“兵久而必无斗战之心，然后再与其战”。于是，先将苏州的财物、米粮、军火全部解送天京，以利固守;同时，派李明成率兵一部赶回天京，加强防务。
1862年的夏季，江南地区突发了一场瘟疫。一时间，曾国荃的军队内部大多染病，战斗力大打折扣。李秀成见状，率军进攻清军大营，又命太平军另一位大将李世贤率军包抄合围曾国荃大军。此时，曾国荃只有三万多人，而且军队中大多染病。而太平军此时在城外就有20多万大军，城内还有十多万人马，且装备精良，粮草充足。 1862年7月11日，西南屏障宁国府城被湘军鲍超部攻陷。16日，保王童容海率部袭取广德，杀李世贤部守将马桂功后，宣布降清。 8月6日，李秀成再次组织王爷召开军事研讨会，商量救京事宜。会议制定了三路进军的援救方案:一路由杨辅清率领，攻击宁国，牵制鲍超;一路由陈坤书率领，攻击当涂，切断曾国荃粮道;主力由李秀成亲自率领，与曾国荃在雨花台进行决战。
1862年9月14日，李秀成等十三位王爷领兵从苏州出发，浩浩荡荡开往天京前线，揭开了援救天京的序幕，史称“十三王雨花台救驾”。此次，李秀成督率回救天京的将领共有十三王，领兵十余万人，到东坝会齐后，分路进扎方山、板桥一线。与此同时，陈坤书等率四万人进至安徽太平府，拟攻金柱关，断敌芜湖之援;杨辅清、黄文金等则分路进逼宁国府城，以牵制鲍超部湘军。
在雨花台外，太平军连营五、六十里，扎营数百座，东至方山，西至板桥镇，旗帜遮天蔽日，刀枪如林似海，与天京城内的太平军遥相呼应。湘军相顾失色。 整个战役分成四个阶段，每一阶段每一次冲锋与防守都是一次你死我活的残酷搏斗。第一阶段六天，李秀成强攻，曾国荃死守，曾国荃被打得只有招架之功而没还手之力。 经过前线观察，李秀成发现曾国荃的布防非常严密，内外两层壕沟，大垒小垒，层层叠叠，互相护卫，根本没有破绽，真无愧“曾铁桶”这个称号!要想打破它最好的办法就是以包围对包围，用铁桶对付铁桶，用二十万人将两万人层层围住，再想办法切断粮道，这样一来曾国荃必定死无葬身之地!
凭借强大的兵力优势，李秀成用全面进攻让曾国荃顾此失彼，一举摧毁了天京城外的湘军。 1862年10月13日，李秀成发动了第一次全面攻击，打击曾国荃的东西两翼。东翼是曾国荃的主力，西翼是曾国荃的粮道，李秀成率军从东西两翼猛攻的时候，曾国荃告诉手下人让长毛靠近了再打，一来打得更准，二来节约子弹。李秀成以几万太平军为前部，人人背负木板，以挡湘军火器，手拿干草，以填外壕，蛇行前进，一齐对湘军发动冲锋。湘军于壕边、垒内以强大火力还击，洋枪洋炮尽向太平军身上倾泻，木板难以阻挡大炮的威力，大片士兵倒下，后继者又前赴后继，向前冲杀。排炮的威力自然非同小可，李秀成指挥太平军听到炮响就卧倒，等湘军打完再前进，这种打法损失惨重的还是太平军。 1862年10月15日，李秀成发动第二次攻击，目标锁定湘军西线江心洲。李秀成指挥太平军抄袭江心洲后路，以切断曾国荃的交通线。曾国荃深知此招毒辣，赶紧命令湘军日夜开工，修筑了十几座营垒，与太平军在洲上对峙，确保粮道通畅。 太平军全面进攻打六天后，曾国荃营垒丝毫未动，湘军的防守能力非同小可。
1862年10月18日，为期六天的重点进攻开始打响，李秀成使出了杀手锏，集中全军的两万多杆洋枪洋炮，重点打击湘军东路曾国荃主力。 李秀成凭着炮火优势向湘军发起猛烈冲锋，·曾国荃深知洋枪洋炮的厉害，不敢出来应战，只是命令兵将死守阵地，投掷火球、施放枪炮，拼命抵抗。这种打法双方虽伤亡惨重，但战事仍在激烈地进行。
1862年10月22日，李秀成继续加强攻击力。太平军在炮火支援和掩护下，用头顶木板，弯腰迂回前进，躲避湘军枪弹，齐声呐喊，冲到壕前，用草把填壕，试图冲进湘军阵地展开肉搏战。见太平军突破壕沟，杀将进来，曾国荃脱掉外套，冲到壕前，亲自督战，拼死挡住太平军前所未有的强大攻势，督战中的曾国荃面颊也被打伤。湘军将士在曾国荃的感染下没有胆怯退缩，反而越战越勇，始终没有让太平军越过壕沟一步。
1862年10月23日，雨花台之战开始进入白热化的第三阶段，为期十一天的战斗是整个雨花台之战打得最艰苦最惨烈的一个阶段。 此时侍王李世贤带领三四万太平军，也从浙江赶来助战。兵力占据优势的李秀成，再次指挥太平军掀起了第一次进攻高潮，他一边加大正面攻击力度，一边趁着湘军注意力被地面部队吸引的机会，玩起了地道战。
1862年10月26日，为麻痹曾国荃，李秀成命令木匠衙赶制大批木箱，偷偷在木箱砌成的墙体下面开挖地道，明是为阻挡炮火，暗地里在其下挖掘地道，以图接通湘军营盘。10月27日，湘军组织了三支冲锋队，向太平军西线营盘发动突然袭击。太平军猝不及防，十二座营盘被湘军冲破，死伤惨重。
1862年11月3日，李秀成攻击波开始，在李秀成的亲自指挥下，湘军壕墙被太平军土营火药炸开两个缺口，太平军将士在炮火支援下，一边呐喊，一边冲向湘军阵地。在太平军就要冲进缺口时，曾国荃又带着大批湘军杀到，在缺口处用枪炮猛烈回击太平军。因挨得太近，湘军的武器杀伤力达到极限，太平军付出了惨重代价，还是没能冲破湘军防线杀进缺口，湘军人虽少，却久经战火锤炼，特别是经安庆血战，早就勇不畏死，太平军反复冲杀，湘军拚死堵击，地道轰发之后，立即从营中冲出，并力抢堵拦击。太平军往返冲杀达五六次之多，终不得入。4日，西路太平军决长江之水，冀断敌粮运。湘军水师出动舢板，驻守双闸，配合陆师保护水道。东路太平军则继续挖掘地道，向敌进攻。湘军以对挖的办法进行破坏，每挖通一处地道，或熏以毒烟，或灌以秽水，或以木桩堵洞口，使太平军的地道连连失效。地道战激烈进行之时，李秀成指挥太平军向壕沟发起猛烈冲锋，太平军在地面战中仍占着优势，可意外情况出现却改变了历史的进程，就在太平军快要越壕而过时，突天降大雨，太平军枪炮全变成哑巴，只得退出战斗，功败垂成。
因太平军没有水师，不像湘军可从水上及时运输，天京附近又无粮，因粮食接济不上，太平军开始闹粮荒，加上进入了十月天，气温逐渐寒冷，各军从八月出发，未带寒衣。在1862年11月26日，雨花台大战的第46天，李秀成以进为退，向曾国荃发动了最后一次强攻，随后命令部队全部撤出战斗。太平军就这样没有将这群已经穷途末路的清军吃掉。此时，李鸿章和左宗棠又相继率军骚扰李秀成大军的驻地，李秀成担心大本营保不住，只得仓皇撤退，李世贤率西路退秣陵关，旋退东坝小丹阳;李秀成率东路进入天京。至此，十三王回援天京的雨花台之战结束。
李秀成此次率十三王回援天京，兵力上占有绝对优势，不足处是湘军拥有水师控制长江水道。整体来说太平军久攻不克原因，一是湘军善筑垒顽抗，二是太平军缺衣少粮，三是主观指导失误，湘军曾因兵力不足，暂时停止攻势时，洪秀全未能抓紧时机加强西线的防御，使曾国荃部湘军得以迅速窜至天京雨花台。当时曾国荃部水陆各营虽有近三万人，能作战者不过六、七千人，对太平军来说，仍是歼敌的好时机，但天京高层事先没有准备，直至湘军兵临天京城下，才仓卒调兵，及至各路援军赶到，敌人已深沟高垒，以逸待劳，增加了反击作战的困难。再者，李秀成率十三王回救时，面对已修坚固工事的湘军，未能配合城内守军设法予敌以消耗，再进行围攻，而是连日轮番攻击，企图速胜，结果钝兵挫锐，力屈罢攻。此外，此战没有正确地选择好主攻方向，使进至天京的湘军立营于江边至雨花台之间的狭长地带，其西面是水师与陆师的结合部，又是粮运通道。诚如是李秀成如将主力放在西路，先断清军水陆联系，断其粮源，进而集中优势兵力攻歼西路之敌，动摇雨花台大营，则还有取胜之机，可此战未赢，太平天国危矣。